近期，中山大学刘卫教授、北京大学孙俊良教授、中山大学和广东工业大学郑治坤教授课题组合作报道了一种合成单晶COF的新策略，该策略简单且具有通用性。相关研究成果以题为“G---”发表在比较新一期《NC》上。
摘要
COF的核心特征是结晶性。目前COF的结晶过程依赖于试错、化学直觉和大规模筛选，且需要严苛的合成条件及低过饱和度，阻碍了单晶COF的可控合成及大规模制备。
本文报道了一种简单且通用的策略来合成单晶COF，在环境条件下利用具有长疏水链的两亲氨基酸衍生物在水溶液中生产单晶亚胺基COF（图1）。这些两亲分子自组装成胶束，作为动态屏障，将水溶液中的单体和胶束的疏水区（）分开，调节聚合和结晶过程。首先在胶束中获得了序的聚酰亚胺，然后一步步将其转化为晶体。通过这种策略获得了克级规模的5种不同的维COF和1种二维COF单晶，产率达92%以上。并用单晶X线衍和连续旋转电子衍（RED）（又称为MED）确定了这些COF的原子结构。
图1单晶COF合成策略示意图。利用棕榈酰甘氨酸通过胶束组装来创建疏水区，单晶COF在其中生长。
结晶策略
如前所述，由棕榈酰氯和甘氨酸合成了两亲氨基酸衍生物C16-GA，C16-GA可以在水中组装成具有~331的分层超分子结构胶束，提供疏水区。COF-301，在储氢方面有很高的前景，但是在之前的研究中报道COF-301是一种结晶性差且产率低的聚合体。COF-301是在环境条件下由2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛（A）与四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）缩合得到。将A粉末添加到C16-GA乳剂中，白色变成色。胶束大小增长到~503，且没有检测到其他大小的沉淀或胶束（1），证了单体在C16-GA相中的溶解。随后加入对甲苯磺酸（PTSA）质子化的TAM，10内产生凝胶状混合物。用水和四氢呋喃（THF）冲洗后得到序的固相，产率为91%（图2,,）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）数据表明混合物中含有大量游离醛基的聚亚胺（图2）。
图2COF-301晶体形成前的定形前体的光学显微镜（）、TEM（）和SAED（）图像;()反应时间为10的拉曼光谱
作者接下来评估了在不同反应时间下分离出的固相的产量和结晶度。随着时间的推移，产率没有明显的区别，在91%和95%之间波动（图3）。粉末X线衍结果显示，第二天COF-301出现了（200）、（211）和（114）的布拉格峰，通过光学显微镜可以清楚地观察到COF-301单晶（图3,），表明非晶态向结晶态的过渡是逐渐进行的。随着时间的推移，更多的晶体出现，14天后，获得了纯的单晶COF-301（图4），长和宽分别为2μ和06μ。
图3(),()反应产物的产量和结晶度随时间的变化;()第二天光学显微镜下的COF-301单晶
图4单晶COF-301光学显微镜图像
结构表征
使用单晶X线衍证明了COF-301-S（合成的COF-301中挑选出）的单晶性并解析其原子结构。结果表明COF-301-S是钻石拓扑结构，整个晶体由七个钻石拓扑络互穿而成，具有I41的四边形空间群(?=?26434(4)??,?=?75876(15)??)，其中每个TAM分子连接到四个DHTA（图5）。对结构数据进行精修后的数据分辨率为09?，COF-301-S中的所有非氢原子都被识别。在用THF冲洗去除C16-GA后，观察到明显的框架变形（图5）。水洗后的COF-301（称为COF-301-W）空间群变为I2(?=?20276(8)??,?=?87098(18)??,?=?20222(4)??,β?=?99308(12)°)。
图5()COF-301-S的钻石络和七倍互穿拓扑结构；()COF-301-S和COF-301-W的结构
该合成策略显示出普遍的适用性。在与合成COF-301相同的结晶条件下获得了单晶COF-300、SYSU-8、SYSU-9和COF-320。利用该策略合成了COF-320并用RED（又称MED）技术解析其结构（图6）。COF-320是钻石拓扑结构（图7），由9个钻石拓扑络互穿而成，具有I41的空间群（=23360(3)?,=84300(17)?）。之前的文献中使用溶热法合成COF-320，本文的合成策略合成出的COF-320晶相具有更高的对称性，且分辨率提高到了09?。
图6根据RED数据解析的COF-320结构
图7COF-320的钻石络和九倍互穿拓扑结构
小结
本文开发了一种新策略，利用具有14到18个碳的疏水烷基链的两亲氨基酸衍生物，轻松制备单晶亚氨基COF。
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发表于 2024-12-8 09:27:34